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近年來，由於對奈米尺度物質操控技術的精進，使得奈米科技在能源、醫藥及環境上的應用也更形重要。在環境奈米材料的發展與應用上，引進綠色奈米科技的新技術是必然的趨勢，此些新技術的導入，將使得以往無法解決的環境污染問題會有新的考量和新的思維，對難分解污染物(recalcitrant pollutants)的處理效能也將會有所提昇，如再藉由奈米材料特殊物化特性與強大處理及催化能力的開發，將可降低材料的使用量、廢棄物的產生量及能源的使用，達到綠色科技及環境的永續發展。因此環境奈米材料的開發除須能利用較少的材料來有效去除難分解有機物與有害物質外，也需盡量降低廢棄物的產出，一旦被釋出環境中，也必須是環境友善(environmental benign)，並能明確此類奈米材料在環境中的流佈特性與宿命反應(fate and transport)。 因應此些新穎奈米技術的開發與應用，世界各國無不投注大量經費進行研發工作，例如由美國26個跨部會所組成的奈米國家型科技計畫(NNI)在2007年共投入了14億2500萬美金進行相關研究，2008年及2009年的經費則小幅增加至14億9000萬及15億2700萬，其中又以國防部(DOD)、國家科學基金會(NSF)、能源部(DOE)及衛生署(NIH)投入的經費最為可觀。然此些具新穎功能的奈米材料一旦進入人類生活環境中，其對人體健康與環境生態的影響卻也是不知，因此NNI近年來也逐漸增加奈米科技在環境/健康/安全(Environment, Health, and Safety, EHS)領域的研究經費，除加強奈米科技的環境應用外，也強化奈米材料在環境介質中的流佈與風險評估研究。著眼於奈米科技發展及其在環境應用上的前景，本實驗室長期在國科會計畫的資助下，著重於綠色科技與環境復育技術的結合，開發環境奈米材料進行化學物質的處理與監測，並藉由表面分析技術與環境化學基礎理論的發展來瞭解環境介質與人體環境中微量化學物質的濃度分佈與反應機制及反應動力，期能與國際一流研究團隊並駕齊驅。
(1) 開發奈米複合金屬進行氯化有機物與重金屬之共處理 氯化有機物為環境中相當常見之污染物質，因其微溶於水且比水重(DNAPL)之特殊物化性質，常會沈積於受污含水層底部，並慢慢的釋放於地下水體中，造成處理上的困難。利用具有還原性之複合金屬材料，如鎳-鐵、鈀-鐵及鎳-矽等，在厭氧的條件下可以有效的將氯化有機物質還原脫氯分解。圖1所示為利用Ni-Si複合金屬進行四氯乙烯的分解，不同Ni離子添加量對氯化有機物的分解會有不同的效果，轉換後的產物也可轉變為無毒性之乙烷。如將奈米材料固定於濾材表面，則可增加奈米材料的分散性，利用表面分析技術，包括表面元素分析儀(XPS)、X-光粉末繞射儀(XRPD)、電子微探儀(EPMA)及電子顯微鏡(SEM/TEM)之鑑定分析，可以發現奈米顆粒可以較為均勻的分散於基材表面(圖2)，零價鐵的平均粒徑為43 ± 6 nm，而零價鎳則為7.7 ± 1.7 nm；此固定化之奈米材料對三氯乙烯具有相當好的分解能力，經過10天的重複測試，其仍能將三氯乙烯快速轉換為乙烷(圖3)。
圖1. 添加不同二價鎳離子於零價矽系統中(a)四氯乙烯之分解速率常數及(b)最終分解產物之分佈。
圖2. Ni-Fe固定於PVDF濾膜表面之SEM與FE-EPMA圖形
圖3. Ni-Fe固定於濾材表面之粒徑分佈與對三氯乙烯的分解能力
(2)一維複合材料配製及對污染物的去除 一維材料如奈米碳管及鈦酸鹽奈米管等具有高面向比，高比表面積與高機械強度的特殊功能性，被廣用於光電與機械特性的應用上，而由於一維奈米材料為多層結構，因此也可作為相當優異的吸附材與擔體。我們利用鹼性水熱法先配製鈦酸鹽奈米管(titanate nanotube, TNT)後(圖4)，再加入2.5 – 20 wt%的奈米碳管，組成功能性一維複合材料進行對環境污染物的吸附與光催化處理。此功能性一維奈米材料具有相當多的官能基(表1)，可進行重金屬的吸附，同時具有光催化有機染料及環境賀爾蒙的能力(圖5)。
圖4.利用鹼性水熱法，在(a) 60, (b) 90, (c) 120, (d) 180, (e) 200及(f) 230 °C水熱溫度下所配製之鈦酸鹽奈米管
表 1. 不同CNT/TNT 配比之一維功能性奈米材料表面官能酸基變化
圖 5. 利用一維複合材料進行重金屬(Cu)吸附及偶氮染料MX5B光催化分解之情形
(3)製藥及個人保健產品型分子拓印高分子 分子拓印技術(molecularly imprinted technology， MIT)是一種利用非生物性人工材料所製成具有辨識特定物質能力的技術。其採用量身訂做的觀念，像「鎖-鑰匙」的關係，如將鑰匙分子和鎖一同混合建造，接著再由建造的基座中將鑰匙分子取出，則此鎖對取出的鑰匙將具有良好辨識能力，其中鑰匙分子就好比是要分析的目標物，鎖就是製作用來辨識目標物的材料，因此也稱為分子拓印高分子(molecularly imprinted polymer，MIP)。本實驗室使用沉澱聚合法，成功開發出分子拓印高分子材料，可針對不同應用上的需求製備不同大小的顆粒，小至奈米等級大至微米等級(圖6)，並實際開發雌黃激素(estradiol)型分子拓印高分子材料，當使用甲醇或氰甲烷作為移除溶劑搭配索氏萃取方式移除模板後，經BET分析可發現移除模板前後表面積為188 - 230 m2/g。 SEM分析結果發現製備出來的分子為多孔洞材料，而等溫吸附曲線也發現MIPs對雌黃激素吸附最大量為1.212 mg/g (圖7)，此已足夠吸附大量水體中的新興污染物。將製備好的分子拓印高分子做熱穩定測試，發現即使在加熱80°C數小時後，分子拓印高分仍保留對雌黃激素的活性，將製備的分子拓印高分子填入高效能液相層析儀管柱中，打入睪固酮(testosterone)、黃體素(progesterone)、酚(phenol)、黃激素(estradiol)，其為相似結構的化合物，發現其滯留時間(retention time)皆不相同，且模板分子滯留時間為最長，證明本研究團隊製備的分子拓印高分子對於目標物具有高選擇性及專一性。
圖6. 利用沈澱聚合法進行分子拓印高分子材料之配製
圖7. 利用(a)氯仿、(b)氰甲烷移除模後之MIPs 對雌黃激素的等溫吸附曲線
(4)應用核殼複合粒子進行重金屬檢測 核殼複合粒子是利用二種或二種以上不同的材料以逐層包覆方式形成具有內核與外殼結構的奈米顆粒，應用性不僅較單一成份的奈米顆粒廣泛，調控性及材料選擇也相當多樣性。本實驗室目前在核殼複合粒子的研究方面，已可利用多種核殼複合材料，如SiO2/Au、SiO2/MIP及Fe3O4/SiO2/Au來配製感測系統，並將之用於尿素及重金屬的量測，所配製的核殼複合粒子粒徑約為201 ± 29 nm (圖8)。當在金奈米顆粒表面添加有機酸物質作為錯合劑，如mercaptoacetic aicd或mercaptopropionic acid時，可藉由金奈米顆粒表面SPR特性進行重金屬量測(圖9)。另也可利用自組裝單子分薄膜(SAM)技術將urease固定於核殼複合顆粒上，對尿素(urea)及重金屬Cu、Ni、Cd均有相當好的線性範圍及偵測極限，其方法偵測極限(LOD)值分別可達11 nM、84 nM、0.6 mM、及13.72 mM，大幅改善傳統生物感測器的靈敏度(圖10)。
圖8. SiO2/Au 核殼複合粒子之SEM與TEM圖
圖9.在金奈米顆粒表面添加有機酸錯合劑時，造成吸收波長的紅位移，配合 UV-Vis-NIR的使用，即可開發出重金屬奈米感測系統。
圖10. 利用SiO2/Au 核殼複合粒子進行尿素及重金屬(Cu、Ni、Cd)的檢測
(5)高光催化活性TiO2奈米材料 TiO2是目前常用的光觸媒材料，許多研究已指出在TiO2晶格中添加過渡金屬不純物可降低光觸媒能隙及電荷再結合速率，使光觸媒在可見光下提高光催化效率，另外，在光催化系統中添加界面活性劑，也證明可幫助有機污染物吸附於TiO2表面，增加系統活性。溶膠-凝膠法是目前常用於製備TiO2奈米材料的方法，然而此方法形成TiO2速度快，不易掌控型態，且初步形成的TiO2為非晶形，須經加熱鍛燒使其結晶，然而加熱過程往往會使顆粒間融合，失去奈米顆粒的特性與優勢。非水解性溶膠-凝膠法為近十年來開發的新奈米製備技術，適用於製備表面疏水性的TiO2及ZrO2奈米晶粒，然而對製備ZrxTi1-xO2固態溶液的化學特性並不清楚。我們利用非水解性溶膠-凝膠法成功製備TOPO披覆的Zr參雜TiO2光觸媒，並利用材料分析結果探討非水解性溶膠-凝膠對於異質元素間的縮合化學。研究結果顯示在任何Zr與Ti前驅物比例下，奈米晶粒中ZrO2的含量總遠小於TiO2(圖11)，且Zr元素主要累積在TiO2 anatase晶粒的表面，由熱分析結果中得知，此原因主要為Ti前驅物縮合反應的速率大於Zr前驅物，也引伸出未來以非水解性溶膠-凝膠法製備複合金屬氧化物時，縮合反應快的前驅物物種主導產物的主成分及結構。對於Rhodamin B染劑的光催分解中得知，以非水解性溶膠-凝膠法製備的TOPO披覆TiO2奈米晶粒其光催化活性為商用光觸媒Degussa P25的2倍，此原因與表面疏水性有關，由於TOPO以共價鍵與配位鍵的方式吸附在TiO2表面，因而能幫助Rhodamin B吸附於TiO2表面進行光催化降解。非水性溶膠凝膠反應的溫度與前驅物的混合比例控制產物的光催化效率，當Zr doped TiO2晶粒在400 °C下合成，且表面Zr/Ti元素比例為0.03時，由於適量的表面缺陷，因此光觸媒表現最高的光催化活性。
圖11. 不同配比之ZrxTi1-xO2的HRTEM影像圖 |
